Jin-Seon Song, BDS, MS, FRACDS,a Francis K. Mante, DMD, PhD,b William J. Romanow and Syngcuk Kim, DDS, PhD,d Philadelphia, PA
UNIVERSITY OF PENNSYLVANIA
Objective.
Portland cement, gray ProRoot MTA(gray MTA), white ProRoot MTA (white MTA), 및 gray MTA-Angelus등의 화학적 조성과 결정구조에 대하여 평가하기 위함이다.
Study design.
결정상을 확인하고 식별하기 위해 X-선 회절분석을 이용하였고, 시료의 화학성분을 결정하기 위해서는 에너지 분선 엑스선 분광계를 이용하였다. 분말과 제형타입 모두 시험했다.
Results.
Gray와 white MTA, 둘 다 결정화 구조와 화학조성은 gray MTA에 철(iron)이 함유된 것을 제외하고는 모두 동일했다. 두 종류 모두 bismuth oxide와 calcium silicate oxide를 함유하고 있었다. Portland cement는 주 성분이 calcium silicate oxide로 이루어져 있고, bismuth oxide는 함유하고 있지 않았다. Gray MTA-Angelus는 ProRoot MTA보다 Bismuth oxide의 함유량이 더 낮았다. 시험된 분말(powder)이나 제형(set form)타입 재료 모두 화학적 조성과 결정화 구조에서는 큰 차이는 찾아볼 수 없었다.
Conclusion.
Portland cement에는 bismuth ions이 없고, 대신 potassium ions을 함유하여 MTA와는 차이가 있다.
Gray MTA는 white MTA와 비교해볼 때 상당량의 iron을 함유하고 있다. 더구나 gray MTA-Angelus
는 ProRoot MTA보다 bismuth oxide의 함유량이 낮다. (Oral Surg Oral Med Oral Pathol Oral Radiol Endod 2006;
102:809-15)
Mineral Trioxide Aggregate(MTA) (ProRoot MTA, Dentsply Tulsa,Tulsa, OK)는 출시된 후 1998년 미국 식품의약품안전청(US Food and Drug Administration)의 승인이 난 이래 임상보존에 널리 적용되고 있다. MTA는 밀봉력1,2, 생체적합성3-5, periradicular조직의 재생 촉진면에서 다른 재료보다 월등한 특성을 나타냈다. 아울러, 항균효과7,8 방사선 불투과성, 체적안정성 및 습도에 대한 내성 등에서도 이상적인 특성을 보유하고 있다. 임상적으로 MTA는 vital pulp요법9,10, apexification6,11, 치근 천공의 리페어12,13, 치근단 충전14, 내부 미백 및 치근흡수 리페어 등에 사용되고 있다. MTA를 치과와 일반 메디칼 분야에 잠재적으로 적용하는 것에 대해서는 계속적으로 연구되고 있다. 일부 저자는 치근관 전체에 MTA를 obturating 재료로 사용할 것을 건의하기도 하고15, 이미 정형외과 분야에서는 MTA를 적용하여 긍정적인 결과를 도출한 바 있다. 16
MTA는 Portland cement에 기반을 두고 있다. Gray와 white Portland cements는 유사한 원료로 생산되며, white version은 clinkering공정 동안 ferrite phase를 제거하기 위해 fluxing agent를 사용하는 것 외에는 동일한 제조법으로 제조된다.
제조원에 따르면, gray-colored formula의 주요 성분은 tricalcium silicate, bismuth oxide, dicalcium silicate, tricalcium aluminate, tetracalcium aluminoferrite, 및 calcium sulfate dehydrate를 함유하고 있으며, white-colored formula는 tetracalcium aluminoferrite를 포함하지 않는다. 두 가지 종류 모두 중량기준으로 Portland cement 75%, 20% bismuth oxide 20%, 그리고 gypsum 5%를 함유하고 있다. 17,24
또 다른 제품인 gray MTA Angelus(Angelus Solu??es Odontol?gicas, Londrina,Brazil)는 Portland cement 80%와 bismuth oxide 20%로 구성되어 있다.
MTA를 Portland cement와 비교한 과거 여러 연구에서는 이 두 가지 물질이 화학적인 조성에서 유사하다고 명확히 밝힌바 있다. 똑같지 않은 부분은 MTA에 bismuth oxide가 포함된 점이 유일한 차이점이다. 18,19 In vitro 20,21와 in vivo 22,23 연구에서 Portland cement는 MTA와 유사한 특성을 나타내는 것으로 밝혀졌다.
최근 white MTA가 개발되어 심미적인 이유로 기존 gray MTA를 대체하려 하고 있다. 이 신물질이 gray MTA와 동일한 특성을 나타내는지에 대한 여러 연구가 이루어지고 있다. White와 gray MTA를 비교하는 이들 연구에서는 생체적합성, 밀봉력, 조직재생 유도력 등에서 상충되는 결과를 도출하고 있다. Ferris와 Baumgarnter24의 leakage study와 Holland et al. 25등의 생체적합성 연구에서는 이들이 유사한 특성을 보유한 것으로 나타났다. Camilleri et al은26 두 종류 MTA에 대해 osteoblasts가 동일한 생체적합 반응을 나타내는 것을 보고했다. Menezes et al10의 in vivo연구에서는 white MTA, gray MTA, white Portland cement가 pulpotomy agent로 적용되며, 모든 시료는 치수치유와 경조직 bridge formation으로 적용되었다.
그러나, Perez et al. 27등의 일부 연구에 의하면, gray MTA에 부착된 osteoblastic cell line 성장은 white MTA상의 세포성장과는 차이가 있음을 보고했다. Matt et al. 28의 leakage 연구는 gray MTA는 white MTA와 비교할 때 dye leakage가 훨씬 적은 것을 증명했다.
이들 연구간의 gray MTA와 white MTA의 밀봉력, 생체적합성, 조직재생력을 비교함에 있어 상충되는 요인들을 살펴볼 때, MTA 제품간의 화학적인 조성을 비교할 필요는 없다. 본 연구의 목적은 Portland cement, gray MTA, white MTA, gray MTA-Angelus의 화학적 성분을 분석하고 비교하는 것이다. 조사대상은 분말과 제형 타입 2가지이다. X-선(XRD)을 사용하여 결정화 단계를 확인하고 특징을 살피는 데 사용하였고, 실험대상 물질의 화학적인 조성을 확인하는데 X-선 분광계 시스템(EDS)을 사용하였다.
MATERIALS AND METHODS
시료의 준비(분말)
MTA 분말을 아세톤에 혼합한 후 유리판을 살짝 얼린 표면에 바른 후, 대기 중에서 30초간 방치하여 아세톤이 완전히 증발되도록 하였다. 따라서 유리판에는 MTA 분말만 남게 되었다. 준비된 슬라이드를 XRD 장치에 올려 Portland cement, gray MTA, white MTA, gray MTA-Angelus등 각 재료별로 3개씩의 시료를 XRD로 조사하였다.
시료의 준비(제형)
각 MTA 시료를 제조사의 사용법에 따라 증류수에 혼합한다. Portland cement 시료 역시 같은 방법으로 혼합한다. 혼합물을 섭씨 37도의 배양기에 3일간 습도 100%하에서 저장한다. 제형 시료를 XRD 장치에 올려 분석하였다.
XRD 분석
준비된 시료를 XRD 장치(Geigerflex Horizontal diffractometer with a graphite crystal monochrometer; Rigaku/MSC, Woodlands, TX). 상에 올려놓는다. X-선 빔 각도 2_ 범위는 3도(3000)~70도(70000)사이로 설정하고 분당 2도의 속도로 스캔했다. Cu X-선 소스는 45KV의 가속전압으로 설정하고, 전자빔의 전류는 30 mA로 계속적으로 스캔하는 모드를 선택했다.
diffraction pattern상의 정점은 Rigaku software (version 2.8)을 사용하여 표시했다. 그리고 나서 정점을 마이크로 파우더 회절 탐색과 매칭 분석프로그램으로 파우더 회절파일(JCPDS
International Center for Diffraction Data 1998, Pennsylvania)내의 스탠다드 재료와 비교하고 맞춰보았다.
EDS용 시료의 준비
각 시료 분말을 양면 카본 테이프로 알루미늄 스톱상에 올려놓는다. 전기현미경(SEM)으로 조사하기 전에 카본 코팅을 실시한다.
EDS
JEOL 6400 SEM (Tokyo, Japan)상에서 분석을 위한 전자현미경 조사를 실시했다. 이 현미경은 Oxford EDS(energy dispersive x-ray spectrometer)와 WDS(wavelength dispersive x-ray spectrometer)가 장착되어 있다. EDS 시스템은 실험 재료의 화학성분을 확인하기 위해 사용했다.
RESULTS
XRD
Gray와 White MTA의 화학조성과 결정구조는 유사했다(그림 1, 도표 I). 유일한 차이점은 gray MTA는 white MTA에 비해 상당량의 iron을 함유하고 있다는 점이다. 양 물질은 주로 산화결정 구조와 calcium silicate oxide로 구성되어 있다. 양 재료의 주 원료는 bismuth이다. 비록 존재한다고 해도, 다른 결정상들은 재료의 매우 작은 부분을 차지하고 있다. Portland cement는 bismuth oxide를 포함하지는 않지만 다른 여러 결정상들로 이루어져 있다. Gray MTA-Angelus에는 포함된 bismuth oxide가 적고, 확인되지 않은 다른 많은 결정상들이 더 많다는 점에서 gray ProRoot MTA와는 차이가 있다.
그림 1. Portland cement, gray MTA, white MTA, gray MTA-Angelus의 X선 회절패턴으로 피크부분은 각 물질에 포함된 결정상을 나타내고 있다.
도표 I. Portland cement, gray MTA, white MTA, gray MTA-Angelus의 X선 회절분석으로 드러난 각 재료별 화학성분 및 semiquantitative crystalline구성표
각 시멘트 종류별로, 성분과 결정구조면에서 분말이나 제형상간에 눈에 띌만한 차이점은 없었다.
Portland cement, gray MTA 및 white MTA들간의 화학적 조성은 매우 유사했다. 유일한 차이점은 white MTA에는 철(iron)이 없다는 점이다. Portland cement는 bismuth이온은 없고 칼륨이온이 존재했다
DISCUSSION
Portland cement, gray MTA와 white MTA들의 화학조성, 표면특성, 봉함력, 생체적합성 및 원래 조직을 재생하는 능력등을 비교하는 연구들이 실시되어 왔다. 고배율 확대하에서 살펴본 Portland cement와 gray MTA의 표면특성은 입방형의 불연속적인 결정 또는 산호 같은 특성의 과립 제재부위로 보였다. 16,18,20 그러나 white MTA에서는 그렇지 않았으며, SEM하에서는 다른 표면조도를 나타냈다. 27 Holland et al. 22은 이들 재료에서 임상적으로 2가지 차이를 발견했다. 즉, white MTA의 색깔과 경화시간이 더 크다는 점이다.
Ferris and Baumgartner24는 bacterial leakage model을 이용하여 furcal perforation의 sealing ability에 관해 white와 gray MTA를 비교했다. 그 결과, F의 통과를 허용하는데 있어서는 2가지간에 차이가 없었음을 증명했다. 그러나, Matt et al.28은 gray MTA가 white MTA보다 dye leakage가 훨씬 덜 이루어짐을 나타냈다.
Abdullah et al.,20 Holland et al.,22 그리고 Saidon et al.23은 in vitro연구에서 Portland cement의 골치유를 증진하는 생체적합성과 잠재성이 gray MTA와 필적할만하다는 것을 보여줬다.
현재 새로운 white MTA와 널리 연구되어 온 gray MTA를 비교하는 연구는 많이 출판되지는 않았다.
Perez et al.27 은 osteoblasts 상에서 이들의 효과에 대해 비교했다. 그들의 연구 조건하에서, primary osteoblasts는 gray MTA상에 결합하여 생존했으며, white MTA에도 초기 결합이 이루어졌다. 그러나 표면에서는 생존하지 못했다. 다른 한편으로 Holland et al.22,25 은 white MTA와 gray MTA를 쥐의 connective tissue상에 이식하고 white MTA의 작용기전이 두 물질간 조성이 다름에도 불구하고 gray MTA와 매우 유사함을 발표했다.
이 연구에서 XRD패턴에서 peak의 존재와 강도를 실험했다. ProRoot MTA내에 존재하는 결정구조의 50%이상이 bismuth oxide의 형태였으며, calcium silicate oxide crystalline은 약 30%에 달하는 것으로 밝혀졌다. Gray MTA Angelus는 약 40%의 bismuth oxide상과 30%의 calcium silicate oxide로 이루어져 있다. 이 연구는 Portland cement와 gray MTA의 화학조성을 비교하고 그 결과 gray MTA에는 bismuth oxide를 포함하는 것 외에는 동일한 화학적 조성을 갖고 있다는 것을 나타냈다. 18,19,21
본 연구는 white MTA에는 산화철이 포함되지 않았음을 발견한 Diamannti et al.,18 과도 일치한다. 그러나 gray MTA에는 calcium sulfate(plaster anhydride)의 부재를 관찰한 것은 본 연구에서는 관찰되지 않았다. Asgary et al.29 은 white MTA가 gray MTA보다 산화알루미늄과 산화마그네슘 뿐 아니라 산화철도 훨씬 적게 함유되어 있음을 발견했다. 이들 결과에서는 gray MTA에서는 white MTA보다 마그네슘 화합물 상이 훨씬 더 많음을 나타냈다. 알루미늄과 산화철 같은 산화금속은 화학적 공격에 필적할 정도의 비정상적 조직반응을 일으키는 것으로 알려져 있다. 31 Gray MTA내의 산화철의 영향에 대해서는 아직까지 명확하게 알려지지 않고 있다. 더구나 Portland cement와 gray MTA-Angelus는 단, 장기 임상적용에서 얼마나 중요한 역할을 하는지에 대해서는 아직까지는 향후 연구해야 할 분야이다.
CONCLUSION
2종류의 MTA간에 관찰된 차이는 white MTA내에는 철이온이 없다는 점이다. 이들은 유사한 bismuth oxide와 calcium silicate oxide 결정구조로 이루어져있으며 다른 결정체 성분들은 재료 내에 매우 적은 비율로 구성되어 있다. Portland cement은 bismuth이온이 없고 칼륨이온이 존재한다는 점에서 MTA와는 차이가 있었다. 더구나 ProRoot MTA는 Portland cement와 gray MTA-Angelus보다 더 균일한 조성을 나타냈다. 이들 각 시멘트 종류에서는 분말과 제형타입간의 화학적 조성과 결정구조간의 차이는 나타나지 않았다.30
본 논문을 검토하고 매우 소중한 조언을 해준 Dr. Wojciech J Grzesik 에게 감사한다.
